CeO2中pH驱动氧空位形成与湮灭的DFT研究

在生物医学中，氧化铈纳米颗粒（CeNPs）的pH依赖性可切换生物催化特性引起了相当大的关注，这些材料在中性及碱性生理pH下表现出对抗活性氧的有益抗氧化活性，而在酸性病理pH下表现出细胞毒性促氧化活性。氧空位在这种生物催化活性中起着关键作用。尽管氧空位作用的一般特征已知，但其在不同pH条件下原子尺度上的作用机制尚待阐明。本工作应用密度泛函理论（DFT）计算在原子尺度上解释CeO2稳定{111}表面的pH诱导行为。对表面吸附介质物种的分析揭示了pH对Ce3+与Ce4+氧化还原平衡可逆性以及氧空位形成与湮灭的关键作用。在酸性条件下，由于水分子中的氧对氧空位的体积填充不完全，这种可逆切换受到阻碍，从而有效保留了氧空位，并进而抑制了氧化还原仿生反应。在中性及碱性条件下，由于OH离子易于尺寸容纳而完全填充氧空位，这种可逆切换的能力得以保持，从而保留了循环执行氧化还原仿生反应的能力。