密度泛函理论中的离域误差本质上关于分数占据数呈二次型
化学物理
2018-10-23 v2 其他凝聚态物理
计算物理
量子物理
摘要
实际密度泛函理论 (DFT) 中使用的近似泛函偏离了精确泛函对分数电荷的分段线性行为。这种偏离导致过量的电荷离域，从而引起不正确的密度、分子性质、势垒高度、带隙和激发能。我们提出一个简单的离域函数来刻画此误差，并发现对于尺寸从 H 原子到 CH 多烯的系统，它几乎完美地随分数电子数线性变化。这使得离域能量误差成为分数电子数的二次多项式，从而允许我们通过曲率评估 47 种流行和近期泛函的比较性能。该二次型进一步表明，关于单个分数电荷的信息足以消除离域误差的主要来源。因此，将传统的双点信息（如电离势或电子亲和能）推广以纳入第三个基于分数电荷的数据点，可允许拟合/调谐具有更低离域误差的泛函。
引用
@article{arxiv.1808.02770,
title = {Delocalization errors in density functional theory are essentially quadratic in fractional occupation number},
author = {Diptarka Hait and Martin Head-Gordon},
journal= {arXiv preprint arXiv:1808.02770},
year = {2018}
}
备注
Discussion about fractional binding issues in anions have been added, with other minor fixes/elaborations