溶剂中构象异构化动力学同时违背斯托克斯-爱因斯坦关系与克兰默斯理论

液相溶剂中的分子异构化动力学由以下因素间的复杂相互作用决定：溶剂相互作用对旋转二面角施加的摩擦、内耗效应（亦称内摩擦）、溶剂黏度，以及二面角旋转所经由的自由能轮廓。目前尚不清楚这些量在分子尺度上如何关联。在此，我们结合混合水-甘油溶剂中异构化正烷烃链与二肽分子的分子动力学模拟与记忆核提取技术，直接评估作用于旋转二面角的频率依赖摩擦。我们提取了不同甘油浓度下的摩擦与异构化时间，并准确评估了溶剂黏度、异构化动力学与二面角摩擦之间的关系。我们表明，作用于旋转二面角的总摩擦并不随溶剂黏度线性缩放，从而违背了斯托克斯-爱因斯坦关系。此外，我们证明在过阻尼极限下，异构化动力学相较于克兰默斯预测显著更快。我们提出，异构化动力学由旋转二面角与其溶剂环境间的多时间尺度摩擦耦合决定，这导致了非马尔可夫动力学加速效应。