随机障碍跨越的时间尺度: 从非平衡数据推断势能

Kramers 速率理论是热激发障碍跨越的基石,但其依赖平衡量的假设排除了对早期非平衡动力学的分析。大多数研究因此集中于获取平衡条件下的速率、转换时间和路径分布。相反,本文考虑模型系统中早期非平衡动力学:一个具有欧姆定律动力学的粒子在双阱势中越过障碍,我们使用 Smoluchowski 方程和 Langevin 方程的随机路径积分映射。我们识别出若干关键时间尺度与非平衡动力学相关,并通过 Smoluchowski 方程和随机路径积分方法对其进行量化。最短时间尺度对应于在$t \ll \tau_{\rm B}$时系統在阱内的等化,$其中$\tau_{\rm B}$为布朗扩散时间。第二个重要时间尺度是当有效势能图中出现拐点时,$t \lessapprox \tau_{\rm B}$。随后,可以从足够的动力学抽样中推断第二个势阱的存在。有趣的是,这一时间尺度随障碍高度增加而减小。我们发现除$t \gg \tau_{\rm B}$外,显著偏离平衡极限。我们进一步计算了双阱和非对称势障碍处的密度流,发现其在一个时间尺度上趋于平衡速率理论,该时间尺度似乎与障碍高度无关。我们的结果对控制有限时间内的激发过程具有重要意义,并表明在忠实地从实验或模拟数据构建势能景观前,需达到足够的长时间。