柔性水模型动力学中的竞争量子效应

大量研究已确定液态水动力学中存在显著的量子力学效应。在本文中，我们提出这些效应可能因使用刚性水模型以及分子内相互作用用简谐函数描述的柔性模型而被高估。为证明这一点，我们引入了一个新的液态水简单点电荷模型 q-TIP4P/F，其中 O-H 伸缩用莫尔斯型函数描述。我们对该模型进行了参数化，使其在量子（基于路径积分）模拟中给出正确的液体结构、扩散系数和红外吸收频率。通过比较液体的经典和量子模拟，我们发现量子力学波动使我们的模型中平动扩散和取向弛豫的速率增加了约 1.15 倍。这一效应远小于所有先前简单经验水模型模拟中观测到的效应，无论采用何种量子模拟方法或水模型，这些模拟都发现量子效应至少为 1.4。我们模型中微小的量子效应是两个竞争现象的结果。分子间零点能和隧穿效应破坏了氢键网络，导致液体粘度降低、扩散系数增大。然而，这被分子内零点运动所抵消，后者改变了平均水单体几何形状，导致更大的偶极矩、更强的分子间相互作用和更慢的扩散。最后，基于对其他势能模型的模拟，我们提出，我们在扩散系数中发现的微小量子效应与我们的模型能够在红外吸收光谱中产生单一的宽 O-H 伸缩带的能力有关。