锂和氟离子周围水交换中的核量子效应

我们采用经典分子动力学和环聚合物分子动力学模拟，研究了核量子涨落对锂离子和氟离子水溶液结构及水交换动力学的影响。虽然通过在水分子与离子间的库仑相互作用上增加标准的 Lennard-Jones 离子 - 氧势，我们得到的锂离子溶液结果与实验数据吻合较好，但这一方法并不适用于氟离子溶液；对于氟离子，我们发现具有较软排斥壁的势能函数能给出好得多的吻合结果。与经典模拟相比，在两种离子的量子模拟中均发现第一水合壳层存在轻微的去稳定化现象，表现为壳层定义变得不那么尖锐，且水分子在壳层中的平均停留时间缩短。与这些细微差异一致，我们发现交换过程的机制不受量子化的影响，因此对这些反应的经典描述能给出定性正确且定量合理的结果。我们还发现，锂离子溶液中的量子效应大于氟离子溶液。这部分归因于锂与水分子之间更强的相互作用，部分归因于锂较轻的质量，还部分归因于氟水合过程中存在的竞争性量子效应，而这些效应在锂的水合过程中是不存在的。