含时耦合簇理论的化学诠释

虽然含时耦合簇理论为模拟原子和分子中激光诱导的多电子动力学（包括线性和非线性稳态及瞬态吸收光谱）提供了一个高度准确的框架，但它并不能提供直接的化学术语诠释。这与传统的含时无关运动方程耦合簇或频域响应模型形成对比，在这些模型中，简单的本征向量分析可以轻松揭示单个激发态的主要轨道激发特征。我们通过将左、右耦合簇函数在 Slater 行列式基中展开来填补这一空白，从而允许对组态权重进行含时推广，可用于在整个模拟过程中跟踪布居数。相同的展开用于分解含时电偶极矩和自相关函数，为单参考体系中吸收峰到轨道跃迁的指认提供了一种计算上直接的方法。在含时耦合簇单双激发理论水平上，我们通过指认四个具有不同点群对称性的十电子分子（HF、H2O、NH3 和 CH4）的线性吸收光谱中的价带线来证明所提出方法的能力，并通过与运动方程耦合簇单双激发理论的比较来验证指认。此外，还指认了 HF、H2O 和 NH3 的核能级激发。最后，通过应用于 Ne 原子中的脉冲受激 X 射线拉曼散射过程和 HF 分子的瞬态泵浦-探测光谱，说明了含时组态权重的实用性。