THF 中 Ca(BH$_4$)$_2$ 的钙二聚体、溶剂分层与主导电化学活性物种

二价离子（如 Mg、Ca 和 Zn）正被视作具有竞争力、安全且地壳丰度高的 Li 离子电化学替代方案。然而，基于主要对界面现象的控制，仍需匹配能在此类新配方中稳定循环的电极与电解质材料。我们通过分子动力学模拟探究了电解质 THF 中 Ca(BH$_4$)$_2$ 的电活性物种形成。自由能分析表明，该电解质以中性 Ca 二聚体与单体为主，尽管无监督学习技术揭示其具有多样分子构象，但可能电活性的带电物种（如单阳离子 CaBH$_4^+$）浓度低一个数量级，我们证明后者由中性 Ca(BH$_4$)$_2$ 配合物歧化产生。THF 分子在电极表面（此处以石墨建模）1 nm 内的致密分层，阻碍可还原物种接近至 0.6 nm 以内，反而使 0.7–0.9 nm 窄中间密度层中物种的局部浓度升高。负偏压下该中间层单阳离子种群急剧增加，由局部二聚体歧化供给。我们未见任何证据支持完全溶剂化 Ca$^{2+}$ 在该电解质电化学活性中的功能性作用。结合此分子尺度见解讨论了其对性能与替代配方的影响。