在纳米尺度布朗运动中桥接分子动力学与流体力学之间的鸿沟

通过分子动力学模拟，我们基于分子相互作用考察了富勒烯粒子布朗运动的流体力学行为。利用Lennard-Jones (LJ) 与 Weeks-Chandler-Andersen (WCA) 势描述溶质-溶剂与溶剂-溶剂相互作用，并改变富勒烯粒子的大小，计算了溶剂化自由能与速度自相关函数 (VACF)。我们还测量了富勒烯粒子的扩散常数与宿主流体的剪切黏度，进而由Stokes-Einstein关系量化了流体力学半径 $a_\mathrm{HD}$。当使用LJ势时溶剂化自由能呈现大幅负值时，$a_\mathrm{HD}$ 值超过富勒烯的回转半径。相反，当使用WCA势时溶剂化自由能为正，$a_\mathrm{HD}$ 变得与裸富勒烯的尺寸相当。此外，富勒烯粒子的VACF可直接与利用不可压缩与可压缩形式Navier-Stokes方程得到的解析表达式相比较。在长于动量扩散越过粒子尺寸的动力学时间的时标上，展示了流体力学长时尾 $t^{-3/2}$。然而，在更短时标上VACF偏离流体力学描述，特别是对于较小富勒烯粒子与LJ势情形。即便在表征围绕声传播时标越过粒子尺寸的VACF衰减时考虑了可压缩效应，这一现象仍会发生。这些结果表明，纳米尺度布朗运动受到源于分子相互作用的溶质粒子周围溶剂化结构的影响。