非共价相互作用距离分离多体色散模型的解析核梯度

对长程电子相关能（包括范德华力或色散相互作用）的精确处理，对于描述各种系统的结构、动力学和功能至关重要。将色散纳入密度泛函理论（DFT）的最准确模型之一是距离分离多体色散（MBD）方法 [A. Ambrossetti et al., J. Chem. Phys. 140, 18A508 (2014)]，其中相关能在短程由半局域密度泛函建模，在长程由耦合量子谐振子模型系统建模。在本工作中，我们推导了 MBD 能量对核坐标的解析梯度，包括由电荷密度划分为 Hirshfeld 有效体积而产生的所有隐式坐标依赖。为了展示这些 MBD 梯度在具有分子间和分子内相互作用系统的几何优化中的效率和准确性，我们优化了苯二聚体和带有芳香侧链的孤立小肽的构象。我们发现与这些系统的波函数理论参考几何结构高度一致（计算成本仅为其一小部分），并发现 MBD 始终优于流行的 TS 和 D3(BJ) 色散校正。为了展示 MBD 模型在具有超分子相互作用的更大系统上的性能，我们优化了 C$_{60}$@C$_{60}$H$_{28}$ 巴基球捕获主客体复合物。最后，我们发现，如先前数值处理中所做的那样，忽略由电荷密度划分产生的隐式核坐标依赖会导致 MBD 力出现不可接受的误差，平均相对误差约为 20%，且可能远超 100%。