具有复杂系统-环境耦合的吸收型线性光谱近似计算方法的精度

计算线性光学光谱的近似方法的精度取决于许多变量。在本研究中，我们将这些参数中的大多数固定为植物光合捕光复合体中发现的典型值，并以色素二聚体中的能隙和色素间耦合为函数，确定近似光谱相对于精确计算的精度。我们使用具有叶绿素a前八个分子内模式的谱密度，并在光谱计算中引入非均匀无序。我们比较了使用全累积量展开（FCE）、相干含时Redfield（ctR）以及含时无关Redfield和修正Redfield方法计算的吸收、线二色性和圆二色性光谱的精度。作为参考，我们使用由精确随机路径积分评估方法计算的光谱。我们发现FCE方法对所有光谱的计算最为精确。当色素中等耦合（$\sim 15\text{ cm}^{-1}$）时，ctR方法在吸收与线二色性光谱的定性计算上表现良好，但在存在强色素间耦合（$\sim 100\text{ cm}^{-1}$）时，ctR光谱可能与精确光谱显著不同。Redfield与修正Redfield光谱的质量对分子参数的依赖关系相似，且这些方法几乎总是比ctR表现更差，尤其在色素间耦合较强或激子能隙较小（给定耦合下）时。当引入现实的非均匀无序时，近似光谱的精度不受激子能隙与分子内模式之间共振的影响。