离子水化自由能的第一性原理分子动力学计算
统计力学
2010-09-23 v2 软凝聚态物质
化学物理
摘要
我们应用第一性原理分子动力学（AIMD）方法，结合热力学积分或“lambda 路径”技术，计算了 Li+、Cl- 和 Ag+ 离子的本征水化自由能。使用 Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函，采用为经典力场应用开发的方法，并在对表面电势（phi）贡献的一致假设下，我们得到的绝对 AIMD 水化自由能（Delta G(hyd)）在几个 kcal/mol 以内，即优于 4%，符合 Tissandier [J. Phys. Chem. A 102, 7787 (1998)] 经由 SPC/E 水模型 phi 预测增广的实验值。不受表面电势影响的 Li+/Cl- 和 Ag+/Cl- 的 AIMD Delta G(hyd) 之和，分别与实验值相差在 2.6% 和 1.2% 以内。我们还报道了水中过渡金属离子氧化还原反应 Ag++Ni+-> Ag+Ni2+ 相关的自由能变化。对该反应的预测表明，对于诸如 Ni+ 等不稳定辐射分解中间体的 Delta G(hyd) 现有估计可能需要大幅修正。
引用
@article{arxiv.0906.4077,
title = {Ab initio molecular dynamics calculations of ion hydration free energies},
author = {Kevin Leung and Susan B. Rempe and Anatole O. von Lilienfeld},
journal= {arXiv preprint arXiv:0906.4077},
year = {2010}
}
备注
18 pages, 8 figures. This version is essentially the one published in J. Chem. Phys