基于杂化泛函与平面波的从头算分子动力学研究水溶液 Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ 氧化还原反应

基于 Kohn-Sham 密度泛函理论和平面波基组的从头算分子动力学（AIMD）模拟是研究溶液中复杂反应的有力工具，例如涉及水中 Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ 离子的电子转移（ET）反应。在大多数情况下，此类模拟使用广义梯度近似（GGA）水平的密度泛函进行。模拟 ET 反应的挑战在于 GGA 泛函因不可避免的自相互作用误差（SIE）而难以准确预测此类开壳层体系的属性。尽管杂化泛函可最小化 SIE，但对于含约 100 个原子的体系，该理论水平的 AIMD 通常比 GGA 慢 150 倍。在已报道的多种加速杂化泛函 AIMD 模拟的方法中，噪声稳定 MD（NSMD）程序结合使用定域轨道计算所需交换积分是一种有吸引力的选择。本工作中，我们展示了 NSMD 方法在研究水中 Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ 氧化还原反应中的应用。此处表明，利用该方法可获得杂化密度泛函水平的长 AIMD 轨迹。由这些模拟计算得到的水溶液 Fe$^{2+}$/Fe$^{3+}$ 体系的氧化还原性质与现有实验数据进行比较以作验证。