水的密度、结构与动力学：范德华相互作用的影响
材料科学
2015-05-19 v2 化学物理
摘要
已知基于密度泛函理论(DFT)广义梯度近似(GGA)的液态水从头算分子动力学(AIMD)模拟，只有在模拟中使用人为高温时，才能获得与实验合理一致的结构和扩散性质。Schmidt等人[J. Phys. chem. B, 113, 11959 (2009)]最近表明，在正常条件下，DFT水的平衡密度被不同的交换关联GGA泛函低估，并通过添加原子间对势来描述范德华(vdW)相互作用而得到修正。在本研究中，我们使用几种GGA泛函以及Dion等人[Phys. Rev. Lett. 92, 246401(2004)]的范德华密度泛函(vdW-DF)，对液态水进行了DFT-AIMD研究。正如预期，我们发现GGA泛函严重低估了水的密度。当使用vdW-DF时，密度显著改善，并且无需热修正即可再现实验扩散率。我们分析了所有泛函之间密度差异的起源。我们表明，vdW-DF增加了第一和第二配位壳层之间距离处非氢键间隙位点的布居数。然而，它过度削弱了氢键网络，导致第二配位壳层塌缩。这种结构问题部分与vdW-DF中GGA交换泛函的选择有关。我们表明，仅改变交换泛函的选择就足以在结构和扩散率方面实现整体改善。
引用
@article{arxiv.1005.2680,
title = {Density, structure and dynamics of water: the effect of Van der Waals interactions},
author = {Jue Wang and G. Roman-Perez and Jose M. Soler and Emilio Artacho and M. -V. Fernandez-Serra},
journal= {arXiv preprint arXiv:1005.2680},
year = {2015}
}
备注
11 pages, 9 figures, submitted. Revised version