利用范德华密度泛函改进质子转移势垒：非局域关联排斥作用的作用
化学物理
2022-07-06 v1
摘要
有机复合物之间的质子转移（PT）是一种常见且重要的生化过程。遗憾的是，PT 能垒难以用密度泛函理论（DFT）准确预测；特别是广义梯度近似（GGA）往往低估 PT 势垒。此外，PT 通常发生在色散力对体系内聚有贡献的环境中；因此，合适的交换关联泛函应同时准确描述色散力和 PT 势垒。本文提供了若干密度泛函（包括多种范德华密度泛函（vdWDF）变体）的 PT 势垒基准结果。基准集包含具有分子间和分子内 PT 的小有机分子。结果表明，用完全非局域的 vdW-DF 关联替代 GGA 关联会提高 PT 势垒，使其更接近量子化学参考值。相比之下，采用 Vydrov-Voorhis（VV）方法或在 DFT-D3 或 Tkatchenko-Scheffler（TS）层次上的色散校正引入非局域关联，对 PT 势垒几乎无影响。杂化泛函也提高了能量并改善其结果，而一致交换范德华密度泛函 vdW-DF-cx 的杂化版本表现最佳。对于甲酸二聚体 PT 体系，我们分析了 GGA 交换与非局域关联的贡献。分析表明，非局域关联核的排斥部分在用 vdW-DF 预测的 PT 能垒中起关键作用。
引用
@article{arxiv.2204.04036,
title = {Improved proton-transfer barriers with van der Waals density functionals: Role of repulsive non-local correlation},
author = {S. Seyedraoufi and Kristian Berland},
journal= {arXiv preprint arXiv:2204.04036},
year = {2022}
}