用于分子结构与动力学模拟的完备 OSV-MP2 解析梯度理论
化学物理
2019-12-17 v2
摘要
我们提出了一种在轨道特定虚轨道 (OSV) 二阶 Møller-Plesset (MP2) 理论的恒等分辨 (RI) 近似框架内计算解析梯度的精确算法。我们通过对受扰正交归一性、受扰对角性和受扰奇异值条件的显式约束，实现了受扰 OSV 的精确松弛。我们明确表明，只要未受扰 Hylleraas 残差方程的迭代解充分收敛，OSV 在保留 OSV 子空间内的旋转对梯度无贡献。OSV 松弛被求解为保留与舍弃 OSV 子空间之间的受扰非退化奇异值问题。我们讨论了梯度工作方程的详细推导与初步实现。针对 meta-Löwdin 局域化函数实现了耦合受扰局域化方法。所计算的 OSV-MP2 梯度的数值精度在其它理论中常被讨论的若干选定分子的几何结构上得到展示。此外，OSV-MP2 解析梯度可生成原子力，用于驱动 Born-Oppenheimer 分子动力学 (BOMD) 模拟，以研究相对于 OSV 选择的结构与振动性质。通过使用常规 OSV 选择进行 OSV-MP2 NVE BOMD 计算，质子化水阳离子的结构与振动细节被很好地复现。已模拟了 300 K 下 200 皮秒 NVT 良好 tempered 元动力学，以计算乙醇分子耦合羟基与甲基转动的 OSV-MP2 转动自由能面。
引用
@article{arxiv.1908.03674,
title = {A complete OSV-MP2 analytical gradient theory for molecular structure and dynamics simulations},
author = {Ruiyi Zhou and Qiujiang Liang and Jun Yang},
journal= {arXiv preprint arXiv:1908.03674},
year = {2019}
}