为什么传统的局域硬度概念不成立

寻找合适的化学硬度局域度量一直是密度泛函理论的一个长期目标。传统的局域硬度指数定义方法，即在外势固定约束下，化学势对电子密度的导数，引发了一些问题，并且其化学适用性已被证明是有限的。在这里，我们指出，在传统方法中获得局域硬度度量的唯一实际可能性出现在放弃外势约束时；因此，利用受限化学势导数的歧义性并不是获得局域硬度替代定义的选项。然而，与此同时，由此产生的局域硬度概念因其与普适密度泛函二阶导数的渐近值的内在联系而被致命地削弱。从传统定义中可以推导出的唯一其他局域硬度概念，是在其基态电子系统中给出一个常数值，即全局硬度本身。因此，传统方法原则上无法提供局域硬度指标。我们还概述了定义化学势本身局域版本的类似情况，得出了相似的结论。即，从定义 $dE[n]/dn(r)|_v$ 中能获得的唯一局域化学势概念，是在其基态电子系统中给出一个常数，即 $\mu$ 本身。