为何溶剂响应贡献与溶剂化自由能兼容于Ben-Naim定理

我们解决了一个源于对Ben-Naim定理常见误读而产生的表面悖论，该定理基于分子溶质/溶剂系统哈密顿量的两两分解，将其拆解为两两溶质-溶剂与溶剂-溶剂相互作用。依此定理，溶剂化熵亦可分解为一个溶质-溶质项与一个剩余项——后者或许具误导性地被称作“溶剂重组熵”。关键在于，后者等于平均溶剂-溶剂相互作用能，故这两项溶剂-溶剂项不改变总溶剂化自由能。这一解析结果常被用来论证溶剂重组不可能在溶剂化过程中起作用，从而排除“冰山”型溶剂壳层有序化作为溶剂化驱动力。然而，近期基于原子模拟的已溶解球状蛋白与空间分辨互信息展开的计算，揭示了多体溶剂关联对溶剂化自由能的显著贡献。在此我们化解了这一表面矛盾，并通过两个例子——简单Ising模型与已溶解Lennard-Jones粒子——说明溶剂重组熵与源于多体溶剂关联的实际熵贡献在概念与数值上均不同。溶剂重组熵实际上同时源于溶剂-溶剂及溶质-溶剂相互作用，因而未能描述其名称所暗示的内容；而互信息展开则允许从溶剂-溶剂关联对溶剂化自由能的熵贡献角度进行直白解释。