迈向一种可负担的基于密度的耦合簇计算质量度量

我们提出了两种新的诊断量，用于衡量静态相关对耦合簇计算质量的影响程度。第一个是 CCSD 与 CCSD(T) 之间 Matito 静态相关诊断量 $\overline{I_{ND}}$ 的变化，即 $\Delta I_{ND}[\textrm{(T)}]=\overline{I_{ND}}[\textrm{CCSD(T)}]-\overline{I_{ND}}[\textrm{CCSD}]$。第二个是该变化与总相关诊断量 $\overline{I_{T}}=\overline{I_{ND}}+\overline{I_{D}}$ 相应变化的比值，即 $r_I[(T)]=\Delta I_{ND}[\textrm{(T)}]/\Delta I_{T}[\textrm{(T)}]$。第一个诊断量可以扩展到波函数的高阶改进，例如 $\Delta I_{ND}[\textrm{(Q)}]=\overline{I_{ND}}[\textrm{CCSDT(Q)}]-\overline{I_{ND}}[\textrm{CCSDT}]$。一般来说，较小的 $\Delta I_{ND}$[\textrm{level$_1$}] 值表明在该理论 level$_1$ 下，密度已收敛，能量的任何进一步变化都来自动态相关；而较大的 $\Delta I_{ND}$[\textrm{level$_2$}] 表明密度在 level$_2$ 下仍未收敛，仍存在一些静态相关。发现 $r_I[(T)]$ 是后 CCSD(T) 相关效应重要性的一个中等良好的预测指标。