三维 Lennard-Jones/spline 模型的热力学性质

Lennard-Jones (LJ) spline 势是一种截断的 LJ 势，使得对势与力在 $r_c \approx 1.74{\sigma}$ 处连续趋于零。我们通过分子动力学与 Gibbs 系综 Monte Carlo 模拟给出了 LJ spline 模型热力学性质的系统图谱。给出了气/液、液/固与气/固共存曲线、Joule-Thomson 反转曲线以及其他若干热力学性质的结果。该模型的临界点估计分别为 $T_c^*=0.885 \pm 0.002$ 与 $P_c^*=0.075 \pm 0.001$。三相点估计为 $T_{tp}^*=0.547 \pm 0.005$ 与 $P_{tp}^*=0.0016 \pm 0.0002$。LJ/s 模型的共存密度、饱和压力与超临界等温线被 Peng-Robison 状态方程较好地表示。我们发现 Barker-Henderson 微扰理论对 LJ spline 的效果不如对 LJ 模型。一阶微扰理论将临界温度与压力分别高估约 10% 与 90%。二阶微扰理论也好不了多少。我们的评估是，平均压缩率近似对二阶微扰项给出了较差的表示。我们的主要结论是，目前我们尚无充分表示 LJ spline 系统热力学性质的理论或模型。