密度泛函理论的热力学推广. I. 基于密度矩阵的平衡态基本Massieu函数及其Legendre和Massieu-Planck变换
化学物理
2013-10-28 v7
摘要
基于最大熵原理，引入了在Fock空间中用（混合态、系综）密度矩阵算符描述多电子系统平衡态的一般公式。定义并研究了各种特征函数/泛函：完全开放热力学系统（系综）的基本Massieu函数、完全封闭（孤立）系统的有效作用函数，以及一系列针对部分开放/封闭系统的Legendre变换——Massieu函数。确定了这些函数的凸性和/或凹性性质，并得到了它们关于所有自变量的一阶和二阶导数。其他特征函数——Gibbs-Helmholtz函数——是通过对前一类函数进行Massieu-Planck变换得到的，即通过对自变量进行特定变换（涉及温度）并将温度乘以负号作为前置因子。这些函数更接近传统的（Gibbs、Helmholtz）热力学势。然而，这些函数的一阶和二阶导数比Massieu函数的导数表达式更复杂。所有引入的函数都适用于密度泛函理论的推广，无论是在有限温度还是零温下。
引用
@article{arxiv.0901.1060,
title = {Thermodynamic extension of density-functional theory. I. Basic Massieu function, its Legendre and Massieu-Planck transforms for equilibrium state in terms of density matrix},
author = {Robert Balawender and Andrzej Holas},
journal= {arXiv preprint arXiv:0901.1060},
year = {2013}
}
备注
43 pages, 2 tables