由新的内坐标力场解释的SO$_2$ $\mathrm{\tilde{C}}^1\mathrm{B}_2$态转动-振动结构

基于S$^{16}$O$_2$和S$^{18}$O$_2$的高分辨数据，推导出了SO$_2$ $\tilde{\text{C}}$$^1$B$_2$态的新的四次力场。包含了本系列第一篇论文[G. B. Park, $\textit{et al.}$, J. Chem. Phys. $\textbf{144}$, 144311 (2016)]中报道的S$^{16}$O$_2$的八个$b_2$对称性振动能级。许多未包含在拟合中的实验可观测量，例如Franck-Condon强度和高度非谐$\tilde{\text{C}}$态振动能级的Coriolis扰动有效$C$转动常数，均被我们的力场很好复现。由于$\tilde{\text{C}}$态的两个伸缩模通过Fermi-133相互作用强耦合，该$\tilde{\text{C}}$态的振动结构在Fermi系统基组中被分析，该基组通过振动哈密顿量的$\textit{部分对角化}$在本工作中显式构造。基于Kellman及其同事对Fermi共振系统的研究[M. E. Kellman and L. Xiao, J. Chem. Phys. $\textbf{93}$, 5821 (1990)]，从半经典动力学角度讨论了Fermi系统基组的物理意义。通过在Fermi系统基组中对角化振动哈密顿量，所有振动能级的振动特征均可明确确定。结果表明弯曲模不能与耦合伸缩模分开处理，尤其在振动能量高于2000 cm$^{-1}$时。基于我们的力场，还讨论了SO$_2$的$\tilde{\text{C}}$态中Coriolis相互作用的结构。我们确定了在对称性破缺模$\nu_\beta$（在我们指认方案中反对称伸缩模相关）的振动递进能级的有效$C$转动常数的交替模式起源。