DFT 中三体相互作用的本质：交换与极化效应
化学物理
2017-09-13 v2
摘要
我们提出一种基于物理动机的分解方法，将 DFT 三体非加和相互作用能分解为交换与密度形变（极化）分量。交换分量代表三聚体波函数中 Pauli 不相容原理的效应，发现其对密度泛函近似（DFAs）构成挑战。其余的密度形变非加和性对 DFAs 的依赖较小。数值验证在稀有气体原子三聚体、Ar-HX (X = F, Cl) 络合物以及小型氢键与 van der Waals 分子系统中进行。所有测试的半局部、混合和范围分离 DFAs 均无法正确描述色散键合三聚体中的非加和交换。相比之下，对于氢键系统，范围分离混合泛函达到了与参考交换能量相差 20% 以内的定性一致性。仅当单体在无色散 Pauli Blockade 方案中通过 Hartree-Fock 势相互作用时，所有系统才获得可靠性能。此外，我们确定非加和二阶交换-色散能量是类力场色散校正中一个重要但被忽视的贡献。我们的结果表明，范围分离泛函不包含该分量，尽管半局部和全局混合 DFAs 似乎在短程范围内对其进行了模仿。
引用
@article{arxiv.1706.07982,
title = {The nature of three-body interactions in DFT: exchange and polarization effects},
author = {Michał Hapka and Łukasz Rajchel and Marcin Modrzejewski and Rainer Schäffer and Grzegorz Chałasiński and Małgorzata M. Szczęśniak},
journal= {arXiv preprint arXiv:1706.07982},
year = {2017}
}