化学效应发生共振——关于 TERS 的全量子力学方法

近来，针尖增强拉曼散射（TERS）具有出乎意料极高空间分辨率的实验证据已被证实。理论上，讨论了两种不同的贡献：电磁效应，由等离子体激元激发导致空间受限的近场；以及所谓的化学效应，源于分子因等离子体系统的紧密邻近而产生的局域改性电子结构。大多数理论工作集中于电磁贡献或非共振激发情形下的化学效应。在本工作中，我们给出了一个全量子力学描述，包含在密度泛函和含时密度泛函理论水平上对这些分子-等离子体杂化系统的非共振与共振化学贡献以及电荷转移现象的描述。我们考虑一个表面固定的酞菁锡(II)分子作为分子体系，由一个建模为单个银原子的等离子体针尖精细扫描。银原子相对分子的这些不同位置导致拉曼光谱的显著改变。这些拉曼光谱在非共振和共振条件下，以及在所涉及的电子态不同时，峰位置和强度分布的数个数量级上均变化显著。我们的计算途径揭示，针尖与分子之间独特的——非共振和共振的——化学相互作用显著改变 TERS 光谱，并且主要是极高、可能亚埃空间分辨率的原因。