评估 TERS 中化学效应与电磁效应的全量子力学方法
化学物理
2022-10-31 v1
摘要
针尖增强拉曼光谱(TERS)是一种具有纳米至埃尺度分辨率的表面分析有价值方法,然而特定 TERS 信号的精确模拟仍是一项计算挑战。我们提出了一种独特的方法来应对这一挑战,即将等离子体增强拉曼光谱(尤其是 TERS 高分辨率)的两个主要贡献因素——电磁效应与化学效应——结合到一个量子力学模拟中。电磁效应描述了样品与等离子体针尖相关的强、高度局域且非均匀的电场之间的相互作用,通常是大多数机理研究的主题焦点。另一方面,化学效应涵盖了针尖顶端原子与样品之间极近距离且高度位置敏感的化学相互作用的不同响应,并且正如我们在先前工作中所能展示的,其扮演着常被低估的角色。从由锡(II)酞菁(SnPc)样品分子和单个银原子作为针尖组成的化学模型体系的(含时)密度泛函理论描述出发,我们通过一系列点电荷引入电磁效应,以重现等离子体 Ag 纳米颗粒附近的电场。通过沿三维网格在分子上方扫描针尖,我们可以研究该系统在非共振和共振照明下每个位置处的拉曼响应。单独模拟两种效应已暗示可实现的信号增强与分辨率,但两者的结合更有力地证明 TERS 能够分辨亚分子特征。
引用
@article{arxiv.2210.16047,
title = {A full quantum mechanical approach assessing the chemical and electromagnetic effect in TERS},
author = {Kevin Fiederling and Mostafa Abasifard and Martin Richter and Volker Deckert and Stephan Kupfer and Stefanie Gräfe},
journal= {arXiv preprint arXiv:2210.16047},
year = {2022}
}
备注
23 pages, 5 figures. to be published