带电针尖是否驱动了 TERS 分辨率？一种全量子化学方法
化学物理
2021-06-23 v1
摘要
实验证据表明针尖增强拉曼光谱具有极高的、甚至可能亚分子的空间分辨率。尽管其潜在机制目前仍在讨论中，但主要考虑两种贡献：所涉及的等离子体粒子能够将光高度限制在近场的小空间区域，即电磁效应；以及由于样品在等离子体针尖附近分子性质改变而产生的化学效应。多个研究组在电磁贡献的建模上投入了大量理论努力。相反，我们此前引入了一种计算方案，可在（含时）密度泛函理论水平上通过以金属针尖模型映射样品分子，研究等离子体杂化系统中的局域化学效应——包括非共振、共振和电荷转移贡献。在本工作中，我们评估了局域于针尖最前原子的静态电荷（可能由针尖在尖端附近的几何结构诱导）对 TERS 信号与横向分辨率的影响。为此，以单个带正电与带负电的银原子建模等离子体针尖，对固定分子锡(II)酞菁（SnPc）进行映射。所执行的量子化学模拟揭示了在非共振和共振条件下相对于未带电参考系统的拉曼强度显著增强，而电荷转移现象以及 SnPc 的局域激发态的贡献则高度依赖于针尖的电荷。
引用
@article{arxiv.2106.11724,
title = {Are charged tips driving TERS-resolution? A full quantum chemical approach},
author = {Kevin Fiederling and Stephan Kupfer and Stefanie Gräfe},
journal= {arXiv preprint arXiv:2106.11724},
year = {2021}
}