蛋白质中依赖于溶剂质量的接触形成动力学

蛋白质链两端之间接触形成的平均时间与残基数呈幂律关系，$\tau_{CF} \sim N^{\alpha}$。基于三重态-三重态能量转移的荧光猝灭测量显示，对于不同的蛋白质-溶剂体系，标度指数 $\alpha$ 的值存在变化。在此，我们从非 Markov 扩散方程出发，辅以描述供体与受体基团间能量转移反应的指数型汇项，利用 Wilemski-Fixman 闭合近似计算了平均接触形成时间。该非 Markov 扩散-反应方程以平均场方式包含了溶剂质量和流体动力学相互作用的影响。结果表明，接触形成动力学主要由两个时间尺度支配：本征猝灭速率的倒数 $(k_0^{ET})^{-1}$，以及有效尺寸为 $b$ 的粗粒化残基在溶剂粘度为 $\eta$ 时的弛豫时间 $\tau_0 = \eta b^3/k_B T$。在 $k_0^{ET} \tau_0 \ll 1$ 的极限下，反应控制动力学的主导效应导致在不良、theta 和良溶剂中的标度指数分别为 $0.89$、$1.47$ 和 $1.79$。在相反的极限 $k_0^{ET} \tau_0 \gg 1$ 下，扩散控制动力学的主导影响导致对于自由穿流链，$\alpha$ 分别为 $1.90$、$2.17$、$2.36$；对于非自由穿流链，在不良、theta 和良溶剂中分别为 $1.31$、$1.77$、$2.06$。在中间极限 $k_0^{ET} \tau_0 \approx 1$ 下，残基数的增加使动力学从低 $N$ 时的反应控制转变为高 $N$ 时的扩散控制。这些一般性结果表明，标度指数的实验估计反映了在反应控制极限下平均接触形成时间对溶剂质量的依赖性。