氢键在水簇中的$\sigma$/\pi 特性

氢键通常被视为足够局部且有定向性的分子间键合，可将其离域作用与静电作用区分开来。然而，由于主要由亲电性原子p轨道的重叠而形成，其对应的电子键合具有$\sigma$与$\pi$两种类型，其中前者决定键合的定向性，而后者涉及分子间的耦合及氢键网络中的集体效应。后者此前从未被考虑，其确定性质于氧原子前导对轨道的重叠。这在电子密度分布的特殊性中得以体现，其通过氧原子和桥连氢核的磁屏蔽张量分析进行量化，并通过水聚合物的簇轨道形状进行说明。