Marcus-Levich-Jortner理论的半经典瞬子表述

Marcus-Levich-Jortner（MLJ）理论是计算电子转移速率和解释实验数据时包含核量子效应最常用的方法之一。它将分子问题划分为由费米黄金规则量子力学处理的子系统，以及由经典Marcus理论处理的溶剂浴。作为该思想的扩展，我们在此提出一种“约化”半经典瞬子理论，这是一种在多谐浴存在下以分子细节模拟子系统量子隧穿的多尺度方法。我们证明瞬子理论通常比累积量展开或半经典Franck-Condon求和显著更精确，后者可能产生数量级误差且一般不满足细致平衡。与基于波函数的MLJ理论不同，瞬子理论基于路径积分，因此不需要求解薛定谔方程，甚至不需要子系统中基态和激发态势能的全局知识。因此它可高效应用于复杂、非谐多维子系统而无需进一步近似。除了预测精确速率外，瞬子理论通过定位主导隧穿路径，以及提供关于反应中涉及的反应物 and 产物振动态和浴中活化能的信息（类似于MLJ理论中所发现的），对反应机制给出高水平的洞察。