重新审视从 $ab~initio$ 方法提取极化子跳跃的耦合强度

准确确定极化子态之间的耦合强度对于描述材料中的电荷跳跃传输至关重要。在这项工作中，我们重新审视了使用 ab initio 方法提取耦合强度的方法论。我们的发现强调，在分析沿反应坐标的总能量变化时，在模型哈密顿量中引入非谐效应起着关键作用。此外，我们证明，基于 ab initio 方法计算的总能量来提取耦合强度存在根本限制，这是由于不涉及耦合强度的绝热态的稳定化。我们证明这种限制在广泛用于极化子传输研究的 DFT+U 和 HSE 杂化泛函中均存在。相反，我们建议直接从中性条件下系统的电子结构中提取耦合强度。中性条件避免了由于充电能量引起的成键态和反键态之间的额外能量劈裂而导致的耦合强度高估。本研究突出了现有方法的局限性，并引入了一个稳健的框架来准确提取耦合参数，为改进复杂材料中的电荷传输建模铺平了道路。