玻璃无穷齐态特性的再探讨：固体中的历史依赖性

玻璃长期被视为非平衡材料。主要原因是其历史依赖性质：获得的性质不仅仅由两个状态变量(温度和体积)唯一确定，而是受制于冷却速率等过程参数的影响。然而，更近似的观察表明，这种历史依赖性在固体中更为常见；在晶体生长中，所获得晶体的性质通过缺陷结构和金属结构受到准备条件的影响。先前对历史依赖性的论述问题在于缺乏对状态变量的适当指定。若不了解后者，描述热力学状态是不可能的。寻找状态变量的指导原则由热力学第一定律提供。通过要求内能$U$为状态函数的方式，已搜索固体的状态变量。对上述微结构的详细信息用于描述状态函数$U$。这可以通过指定由构成固体的所有原子的时间平均位置$R_{j}$来实现。因此，$R_{j}$是固体的状态变量。缺陷状态作为亚稳态，代表了有限时间内(松弛时间)的平衡态。然而，永恒平衡不存在：完美晶体在热力学上是不稳定的。平衡态只能在局部层面上考虑。玻璃因此只要其结构不变，就处于平衡状态。松弛时间由维持结构的能垒控制，而这一时间限制与状态变量的定义密切相关。状态变量最重要的性质是其对时间平均的不变性。时间平均量$R_{j}$满足这一不变性质。