固体热力学中的状态变量与约束及其含义

热力学中一种常见观点认为，宏观系统的行为仅能用少数几个状态变量描述。尽管这在许多情况下成立，但询问多少个状态变量是可接受的是否有意义仍不清楚。当在热力学框架内研究固体时这确实是个问题，而教科书鲜少讨论。本研究给出此问题的答案：给定固体的所有原子位置的平均值与内能一起构成一个相称的状态变量集（热力学坐标，TCs）。论证始于构建平衡与 TCs 的一致定义。TCs 由刻画所考虑系统的约束产生。TCs 的值在平衡中唯一确定，它们之间的相互关系构成平衡基本关系（FRE）。比热可由 FRE 推导。因此，固体的 TCs 必须能完整表达全温度范围内的比热，并由此得出上述结论。与传统观点相反，原子位置的无穷多及其微观特征并不与热力学原理冲突。TCs 需满足的最重要要求是其值在平衡中相对于组成粒子的随机运动的唯一性。此结论与信息论原理相容，即确定状态概率分布所需的信息是统计变量的期望值。文中给出了固体中 TCs 的几个应用实例。