从有限温度动力学均值场理论揭示 Li$_2$MnO$_3$ 中的短程与长程 Li 离子扩散

Li$_2$MnO$_3$是 Li 过量层状正极材料 $(1-x)\mathrm{LiMO_2} + x\mathrm{Li_2MnO_3}$（$M$ = Mn、Ni、Co 等）的关键组成部分，但其在确定 Li 离子传输限制方面仍存在争议。本文结合DFT+$U$、有限温度DFT+DMFT（采用连续时间量子蒙特卡洛杂质求解器）和 nudged-elastic-band (NEB) 计算，研究了在单一 Li 空位存在下的 paramagnetic Li$_2$MnO$_3$中 Li$^{+}$的迁移。通过评估沿DFT+$U$ NEB几何结构的DMFT总能，发现动力相关性显著重构了最低能垒过程，将激活能降低至最短程跳跃的 $E_a = 0.18$ eV 和次低能垒（传输控制步骤）的 $E_a = 0.50$ eV。该0.18 eV 能垒定量复现了 $\mu^{+}$SR 中的短程活化能，而 0.50 eV 能垒与 ac-阻抗测量提取的长程传输尺度一致。该单空位、paramagnetic DMFT 描述为局部和宏观探针提供了统一解释，无需诱导出聚集空位配置或强外显杂乱，与接近无贴片 Li$_2$MnO$_3$粉末相符。更广泛地说，我们的结果凸显了有限温度动力相关性在预测相关氧化物电极中离子迁移能量方面的关键作用。