在非Born-Oppenheimer计算中实现精确的质子亲和势
化学物理
2026-04-20 v4 计算物理
摘要
描述核量子效应的一种有吸引力的方法是以与电子相同的量子力学水平来描述选定的原子核。这种非Born-Oppenheimer（非BO）方法有许多名称，包括核-电子轨道（NEO）和多组分方法。此类计算通常使用两组基组：一组原子核基组和一组电子基组。在本工作中，我们研究了非BO质子亲和势（PAs）相对于质子基组和电子基组的收敛性。PAs是对质子和电子密度的敏感度量。我们证明大多数质子基组足以用于非BO质子亲和势的密度泛函计算，结果收敛到完全质子基组极限的0.1 kcal/mol以内。这表明截断误差主要由电子基组主导，因此可以开发更小的质子基组。我们表明非BO计算应在量子质子上使用未收缩的电子基组。典型电子基组中的收缩系数是针对点核电荷分布推导的，在量子化质子上取消电子基组的收缩会导致显著更快地收敛到电子基组极限。取消收缩在多个弥散基组族中以可忽略的额外计算成本实现了高一ζ级别的结果质量：Jensen的极化一致aug-pc-X基组、Dunning的相关一致aug-cc-pVXZ基组以及Karlsruhe的def2-XZPD基组。具体而言，aug-pc-3电子基组在量子质子上取消收缩后，质子亲和势的收敛度已优于0.1 kcal/mol。
引用
@article{arxiv.2503.03966,
title = {Reaching precise proton affinities in non-Born-Oppenheimer calculations},
author = {Luukas Nikkanen and Susi Lehtola},
journal= {arXiv preprint arXiv:2503.03966},
year = {2026}
}
备注
15 pages, 12 figures. Added Sec IV.A and modified Sec IV.D