分子晶体电子性质中的量子振动效应

我们展示了一项针对分子晶体的研究，聚焦于核量子运动与非谐性对其电子性质的影响。我们考虑一个由相对刚性分子构成的体系——金刚石烷（diamondoid）晶体，以及一个由更柔软分子构成的体系——NAI-DMAC（一种热活化延迟荧光化合物）。我们在 DFT 理论水平下，使用 PBE 与 SCAN 泛函，通过将第一性原理分子动力学与核量子恒温器耦合，计算基本电子带隙。我们发现带隙存在可观的零点重整化（ZPR），对于金刚石烷（约 0.6 eV）远大于 NAI-DMAC（约 0.22 eV）。我们表明，忽略分子间非谐效应的冻结声子（FP）近似在带隙 ZPR 计算中导致较大误差（约 50%）。相反，当使用随机方法时，我们对金刚石烷晶体所得结果与量子模拟结果吻合良好。然而，对于 NAI-DMAC 吻合较差，其中分子内非谐性对 ZPR 有贡献。我们的结果凸显了准确包含核与非谐量子效应对预测分子晶体电子性质的重要性。