由级数表示获得的玻尔兹曼算符矩阵元的量子力学结果
化学物理
2012-03-28 v1
摘要
本文利用最近发展的玻尔兹曼算符的级数表示，获得了虚时间传播子的矩阵元 <x| exp(-{\beta} H)|x> 的量子力学结果。计算针对两种不同的势能面进行：一种是 Eckart 势垒，另一种是双势阱势能面。本文研究了该级数的数值收敛性。尽管在高温下零阶项已足够，但在隧穿效应显著的低温下，零阶项无法给出正确的鞍点结构。然而，即使在低温下该级数也能快速收敛。部分双势阱计算也使用了裸势（未进行高斯平均）。本文还推导了一些与裸势相关的运动方程。使用裸势使得运动方程的积分更快。尽管在零阶近似中这会导致较低的精度，但级数在高斯平均计算和裸势计算中均展现出相似的收敛性质。然而，由于零阶近似精度较低，在低温下裸势计算中的级数可能无法收敛。有趣的是，我们发现 <x| exp(-{\beta} H)|x> 的鞍点数量随温度降低而增加。对低温下观测到的结构的解释仍是一个挑战。此外，这对极低温下反应速率的量子瞬子理论具有启示意义。
引用
@article{arxiv.1203.5942,
title = {Quantum Mechanical Results Of The Matrix Elements Of The Boltzmann Operator Obtained From Series Representations},
author = {Mahir E. Ocak},
journal= {arXiv preprint arXiv:1203.5942},
year = {2012}
}