变温下水溶液单组分与混合电解质溶液离子活度的 Poisson-Fermi 建模

数以万计的经验的参数组合爆炸，对扩展 Debye-Hückel 模型计算化学中最重要的盐类水溶液混合物的活度系数构成了巨大挑战。这种参数爆炸源于 Debye-Hückel 理论的现象学推广，其未考虑离子与水的空间排斥及相关效应。相比之下，近年发展的 Poisson-Fermi 理论将离子与水分子视为任意尺寸、具有间隙空穴的非均匀硬球，并包含离子-水与离子-离子关联。我们提出了一个 Poisson-Fermi 模型与数值方法，用于计算任意数目离子物种的电解质溶液在宽广盐浓度与温度范围内的单个或平均活度系数。对于每条活度-浓度曲线，我们表明 Poisson-Fermi 模型至多仅需三个不变参数即可良好拟合相应实验数据。这三个参数与电解质溶液中离子溶剂化能的 Born 半径相关，该半径随盐浓度以高度非线性的方式变化。