包含多价离子的电解质个体活度系数的统计理论

在先前工作中，我们发展了计算离子个体活度（包括离子缔合）的新统计方法。本文研究由高阶簇积分关联的多粒子静电相互作用，并辨识缔合离子簇质量作用定律的电离常数。与 Bjerrum 和 Fuoss 不同，我们的缔合概念不基于空间判据，而是基于以 Bjerrum 参数幂次度量的相互作用强度（$e^2 / D_0 k_{\text{B}} T a$；$a$ 为接触距离），并由簇积分的渐近性质定义。对于离子对形成，我们的质量作用常数是 Planck 著名类氢配分函数的经典对应。通常，新的缔合常数小于传统表达式（如 Fuoss 和 Kraus 的），在有趣的相互作用参数区域约小百分之五十。我们研究了若干实例，包括 CaCl$_2$、MgCl$_2$、Na$_2$SO$_4$、K$_2$SO$_4$、LaCl$_3$ 以及一个海水模型。对于若干缔合电解质与海水，均与实验及蒙特卡洛结果取得了合理一致。