Langevin 动力学的路径概率比——精确与近似

路径重加权是一种原则上精确的方法,用于从有偏模拟中估计动力学性质——前提是路径概率比与模拟中使用的随机积分器相匹配。先前报道的路径概率比匹配于过阻尼 Langevin 动力学的 Euler-Maruyama 格式。由于 MD 模拟使用的是 Langevin 动力学而非过阻尼 Langevin 动力学,这严重阻碍了路径重加权方法的应用。在此,我们推导了由 Langevin Leapfrog 积分器变体传播的 Langevin 动力学的路径概率比 $M_L$。这一新的路径概率比允许对该积分器传播的 Langevin 动力学进行精确重加权。我们还证明,先前推导的近似路径概率比 $M_{\mathrm{approx}}$ 与精确的 $M_L$ 仅相差 $\mathcal{O}(\xi^4\Delta t^4)$,因此产生高度准确的动力学重加权结果。($\Delta t$ 为积分时间步长,$\xi$ 为碰撞频率。)我们使用丁烷作为示例对结果进行了测试,并探讨了路径重加权的效率。