结晶聚乙烯的正交晶相：恒压路径积分蒙特卡洛研究

在本文中，我们使用具有无约束键长和键角的显式原子力场，对结晶聚乙烯的正交晶相进行了路径积分蒙特卡洛（PIMC）模拟。这项工作是我们近期经典模拟（J. Chem. Phys. 106, 8918 (1997)）的量子扩展。它旨在探索PIMC方法在此类聚合物晶体体系中的适用性，并详细评估量子效应对不同量的重要性。我们使用$NpT$系综，在零压力和25-300 K的温度范围内模拟系统，Trotter数在12到144之间。为了研究有限尺寸效应，我们使用了两种不同长度的链，C_12和C_24，对应超胞中的总原子数分别为432和864。我们展示了结构参数的结果，如正交晶格常数a、b、c，以及链内部参数的涨落，如键长、键角和扭转角。我们还确定了内能和弹性常数c_11、c_22和c_33的对角分量。我们讨论了所测量量的温度依赖性，并与经典模拟获得的结果进行了比较。对于某些量，我们讨论了它们与扭转角涨落的关联方式。对于晶格参数，我们将我们的结果与其他理论方法获得的结果以及一些可用的实验数据进行了比较。为了研究同位素效应，我们还在低温下模拟了氘代聚乙烯晶体。我们还提出了扩展这项研究的可能途径，并提出了关于聚合物晶体建模的一些一般性考虑。