完美配对层级中的轨道优化：线性多并苯全价层计算应用

我们描述了完美配对层级[Lehtola 等, J. Chem. Phys. 145, 134110 (2016)]中模型的轨道优化实现。轨道优化通常为获得可靠结果所必需，我们在完美配对(PP)和完美四重态(PQ)理论层级上对线性多并苯进行了应用，该类分子被认为在 {\pi} 空间表现出强关联。虽然 PP 轨道发现了局部极小和 {\sigma}-{\pi} 对称性破缺解，但 PQ 轨道未遇到此类问题。PQ 轨道被用于 PP、PQ 和完美六重态(PH)理论层级上的单点计算，既仅在 {\pi} 子空间，也在完整的 {\sigma}{\pi} 价空间中进行。数值证明，即使使用优化轨道，包含单激发也是必要的。发现在 {\pi} 空间中 PH 与已发表的密度矩阵重整化群(DMRG)数据吻合良好，捕获了超过 95% 的关联能。我们的新颖高效代码使得全价层计算成为可能，揭示出当采用更大的基组或活性空间时，强关联比先前计算更弱。所给出的最大全价层 PH 计算对应于一个 (192e,192o) 问题。