单电子自相互作用误差及其与几何结构和高阶轨道占据的关系
化学物理
2023-02-08 v2
摘要
密度泛函理论（DFT）在计算化学与物理中应用广泛，然而自相互作用误差（SIE）所带来的问题对获得定性正确的结果提出了额外挑战。电子对自身施加的非物理能量即 SIE，影响着大多数实际的 DFT 计算。我们对单电子 SIE 进行了深入分析，复现了简单几何结构中的离域效应。我们给出了此类效应的简单可视化，或有助于未来的单电子 SIE 定性分析。通过增加线性排列中的核数，SIE 急剧增大。我们也展示了分子形状如何影响 SIE。二维与三维形状显示出更大的 SIE，主要源于交换泛函，并有部分来自我们此前定义的单电子误差的补偿 [Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 15805 (2020)]。多数被测几何结构受泛函误差影响，而部分则受密度误差影响。对于后者，我们建立了 DFT 方法使电子非均等离域的潜在联系。我们还展示了当电子占据更高能级原子轨道时 SIE 如何增大；看似无单电子 SIE 的基态方法在激发态中不再无 SIE，这对一些流行的非经验 DFA 是重要的认识。我们得出结论：即便在最简单几何中 SIE 的 erratic 行为也表明需要稳健的密度泛函近似。我们的测试体系可用作未来基准或促进 DFT 发展。
引用
@article{arxiv.2210.03386,
title = {One-electron self-interaction error and its relationship to geometry and higher orbital occupation},
author = {Dale R. Lonsdale and Lars Goerigk},
journal= {arXiv preprint arXiv:2210.03386},
year = {2023}
}