论自旋极化密度泛函理论中的热力学类比

鉴于最近发现与给定密度 n(r) 和自旋密度 n_s(r) 对应的外磁场 B(r) 具有非唯一性，本文重新审视了密度泛函理论的热力学类比（该类比是该理论自旋无关版本的有机构成部分）在其自旋极化推广中的情况。对于基态，B(r) 的非唯一性意味着能量泛函 E[n,n_s] 关于 n_s(r) 的不可微性。另一方面，本文表明这种非唯一性允许 E[n,n_s] 关于 n_s(r) 的单侧导数的存在。尽管 N 电子基态总是可以通过在不对自旋数 N_s 施加任何约束的情况下最小化 E[n,n_s] 来获得，但与固定 N_s 相关的拉格朗日乘子 mu_s 即使在基态下也不为零。相反，mu_s 被等同于总能量关于 N_s 的左或右侧导数。这证明了将 mu_s 解释为（自旋）化学势的合理性，而这是热力学类比的基石。