金属-硅烷σ配合物中键合的本质
化学物理
2008-11-05 v1
摘要
通过一系列实验和计算技术，研究了几个关键体系中金属-硅烷σ键相互作用的本质。通过单晶中子衍射确定了[Cp'Mn(CO)2(eta2-HSiHPh2)] 1的结构，并显示Si原子的几何构型近似为三角双锥。该配合物类似于[Cp'Mn(CO)2(eta2-HSiFPh2)] 2，后者的结构和键合特性最近已通过基于高分辨率X射线和中子衍射数据的电荷密度研究确定。将这些σ键配合物中Si原子的几何构型与其他含有超配位硅的体系进行了比较。利用NMR T1弛豫测量估算了1和2在溶液中的Mn-H距离，每种情况下得到的值为1.56(3) Å，与中子衍射推断的距离非常一致。采用DFT计算探索了1和2以及相关体系[Cp'Mn(CO)2(eta2-HSiCl3)] 3中Mn-H-Si单元的键合。这些研究支持了以下观点：硅烷配体向过渡金属中心的氧化加成可描述为一个不对称过程，其中Mn-H键在早期阶段形成，而Mn-Si键的建立以及eta2配位Si-H部分的活化均由Mn-> sigma*(X-Si-H)反馈键的程度控制，该反馈键随与金属配位Si-H键对位的X取代基吸电子特性的增强而增加。这种离域分子轨道方法得到了结合实验和理论的电荷密度研究（包括源函数S(r,Omega)）的补充和支持。
引用
@article{arxiv.0811.0451,
title = {On the Nature of the Bonding in Metal-Silane sigma-Complexes},
author = {G. Sean McGrady and Peter Sirsch and Nicholas P. Chatterton and Andreas Ostermann and Carlo Gatti and Sandra Altmannshofer and Verena Herz and Georg Eickerling and Wolfgang Scherer},
journal= {arXiv preprint arXiv:0811.0451},
year = {2008}
}
备注
39 pages, 7 figures, 4 tables