尺寸对溶液中反应动力学影响的研究

溶液中的反应需要“接触”反应物。我们可以预测反应物在“接触”时的速率（至少在稀薄条件下），但如果最初的碰撞并未导致反应，接下来会发生什么？溶液相反应的碰撞速率通常（显式或隐式）使用 Smoluchowski 方程来描述。不幸的是，该模型描述的是气体中的共聚作用，而非溶液中的反应。该模型是无记忆的，即碰撞被视为随机过程，彼此之间在空间和时间上毫无意识。现实情况是，不活跃的碰撞会产生记忆：粒子（即使是分子）“记得”它们刚刚碰撞，即碰撞概率取决于它们之前碰撞发生多久以来的距离。正如我们在此所示，只要其尺寸大于其在溶液中布朗运动的 Kuhn 长度，这种纯几何和统计事实依然成立。在这些条件下，溶液中的粒子即使在没有吸引相互作用的情况下，也会形成相对持久的“簇”，通过统计上不太可能分离来维持在一起。我们在此通过布朗动力学模拟表明，由于这种记忆，碰撞速率和这些簇的寿命与碰撞者半径与其在溶液中路径的 Kuhn 长度之比成正比，其系数接近于 1！