分子电子跃迁的自然轨道表示

本文旨在引入约化密度矩阵理论与 Green 函数理论应用于分子电子跃迁分析的形式化基础。为此，以自洽的方式严格引入其力学表述，应用于包含电子态之间跃迁与干涉相关信息的特定对象——差分密度算符与跃迁密度算符。在通过算符偏迹过程约化相应的 $N$ 体算符（其中 $N$ 为系统中电子数）之后，我们导出了约化单体差分与跃迁密度算符的核，以及这些算符在有限维单粒子态基下的矩阵表示。为完整起见——两种表述在文献中同等存在——这些推导在第一与第二次量子化下均给出，且因第二部分论文中广泛使用二次量子化。自然轨道作为合适的基被引入，以降低问题的维度与跃迁现象分析的复杂度。密度算符的自然轨道表示常被用作刻画分子电子跃迁性质的工具，因此我们借本工作建议重新审视其理论基础，以更好理解这些工具的起源与本质。