半稀与浓溶液的分子动力学模拟：渗透压中出乎意料的有限尺寸效应

我们在良好溶剂条件下，通过分子动力学模拟研究了聚合度 N 从 1 到 100、单体数密度 $\phi$ 从 0.1 到 0.8 范围内的半稀与浓寡聚物及聚合物。该参数范围涵盖了无重叠与强链重叠两种状态，其聚合物堆积分数 $0.1\le\Phi\le{14}$ 可予以量化。与一些普遍看法相反，渗透压的非理想部分表现出强烈的有限尺寸效应。在重叠区域，其明显偏离 de Cloizeaux 的标度形式。有限尺寸修正项与 1/N 成正比，且与 $\Phi$ 无关。我们提出了无限长链极限下渗透压以及 1/N 修正项对单体密度依赖关系的简单唯象描述。我们将有限尺寸效应的处理推广至包含两种不同链长的二元混合物，并证明所提出的状态方程在有效质量平均逆链长 $1/N_{eff}$ 下适用。我们还讨论了回转半径密度依赖关系中的有限尺寸效应。