简单流体中的分子关联与溶剂化

我们研究了低溶解度溶质溶液晶格模型中的分子关联，重点探讨了热力学如何在关联函数中得以体现。该模型采用Bethe-Guggenheim近似处理，该近似在Bethe晶格（Cayley树）上是精确的。溶液性质是在溶质无限稀释的极限下获得的。以$h_{11}(r)$、$h_{12}(r)$和$h_{22}(r)$作为三个对关联函数（下标1和2分别指溶剂和溶质），作为分离距离$r$的函数，我们发现对于$r \geq 2$晶格步长，有$h_{22}(r)/h_{12}(r) \equiv h_{12}(r)/h_{11}(r)$。这阐明了一个在$r$无穷大渐近极限下成立的普遍定理。三个关联函数共享一个共同的指数衰减长度（关联长度），但当溶质的溶解度较低时，$h_{22}(r)$的衰减幅度远大于$h_{12}(r)$，而$h_{12}(r)$的衰减幅度又远大于$h_{11}(r)$。因此，$h_{22}(r)$的衰减幅度远大于$h_{11}(r)$。于是，有效的溶质-溶质吸引力在溶剂分子基本上不再相关的距离上仍然可辨，这与早期模型在类似情况下的发现一致。第二渗透维里系数很大且为负，正如预期。我们发现，在该模型中，接触点（$r=1$）处溶质间平均力势的溶剂介导部分$W(r)$与恒定压力下的溶剂化吉布斯自由能$\Delta G_p^*$通过$(Z/2) W(1) + \Delta G_p^* \equiv p v_0$相关联，其中$Z$是晶格的配位数，$p$是压力，$v_0$是与每个晶格位点相关的晶胞体积。因此，与低溶解度相关的大正值$\Delta G_p^*$反映在强吸引力（接触点处大的负$W$）上，这是第二渗透维里系数的主要贡献者。在该模型中，低溶解度（大的正$\Delta G_p^*$）部分归因于不利的溶剂化焓，部分归因于不利的溶剂化熵，这与疏水效应不同，在疏水效应中，溶剂化焓本身有利于高溶解度，但被不利的溶剂化熵所压倒。