用无序岩盐正极中稀疏晶格模型建模多氧化还原反应的嵌入化学

现代电池材料可包含许多具有显著位点无序的元素，其构型状态已被证明对性能至关重要。嵌入电压曲线是评估储能性能的关键参数。随着物种数增加，构型自由度的组合式增长对使用常用团簇展开技术从第一性原理建模此类系统的嵌入热力学提出了挑战。这些挑战需要高效生成不过拟合的晶格模型，并在离子系统电荷平衡下对构型空间进行适当采样。本工作中，我们引入一种组合方法来应对这些挑战：（1）使用稀疏回归技术（包括 $\ell_0\ell_2$ 范数正则化与结构层次）构建稳健的团簇展开哈密顿量；（2）采用半巨正则蒙特卡洛，利用表交换方法与系综平均方法采样电荷平衡的离子构型。这些技术被应用于无序岩盐氧氟化物 Li$_{1.3-x}$Mn$_{0.4}$Nb$_{0.3}$O$_{1.6}$F$_{0.4}$（LMNOF），其属于一类有前景的富地球丰度正极材料。模拟电压曲线与实验数据吻合良好，并特别清晰地展示了 Mn 与氧对随 Li 含量变化的氧化还原电势的贡献。