Marcus 理论与 Condon 近似再审视 I:E-SHAKE 与交叉缝采样
化学物理
2025-10-15 v1
摘要
Marcus 理论是理论化学中用于预言电荷与能量转移速率的主力工具。对于 Piotrowiak、Miller 与 Closs 所研究的著名萘-桥-联苯与萘-桥-二苯甲酮体系,Marcus 理论与实验在电子转移与三重态能量转移两方面均高度吻合。尽管如此,这种吻合并非完美,在本文中,我们重新审视一个关键的不一致点:分子 C-13-ae([3,equatorial]-萘-环己烷-[1,axial]-二苯甲酮)。为了更好地理解理论与实验之间的差异,我们引入并采用了一种新方案来对两个 diabatic 电子态之间的交叉缝进行采样(E-SHAKE),借此揭示了 C-13-ae 分子中 Condon 近似的破缺以及锥形交叉的存在;此外,我们还预言了三重态-三重态能量转移速率的同位素效应。
引用
@article{arxiv.2510.11810,
title = {Marcus Theory and The Condon Approximation Revisited I: E-SHAKE and Seam Sampling},
author = {D. Vale Cofer-Shabica and Jennifer R. DeRosa and Joseph E. Subotnik},
journal= {arXiv preprint arXiv:2510.11810},
year = {2025}
}
备注
31 pages, 7 figures, 1 scheme